О древесном угле

Химический факультет, Университет Рединга, Вайтнайтс, Рединг RG6 6AD, Великобритания.

[Версия этой статьи появилась в Interdisciplinary Science Reviews 1999, том 24, No.4, стр. 301-306]

На этом сайте рассматриваются пути, которыми человек использовал древесный уголь на протяжении веков, как топливо, как художественный материал и как адсорбент. Обсуждается научное изучение структуры древесного угля, и роль Розалинда Франклина подчеркивается. Обобщены современные идеи о структуре древесного угля.

«Мы хотим, чтобы наши сжигали хорошо и медленно», - сказал Юный Билли. «Если он быстро сгорает, он оставляет только пепел. Чем медленнее огонь, тем лучше уголь».

Сьюзан внимательно наблюдала.

«Почему он не выходит?» она спросила.

«Слишком хорошо, - сказал молодой Билли. «Как только у него будет хорошее удержание, вы можете покрыть огонь, и чем лучше вы прикроете его, тем более горячим он будет, и медленнее будет горит. Но если вы позволите ему иметь много воздуха, его не удержать».

Артур Рэнсом, «Swallows & Amazons», 1930.

Введение

Использование человеком древесного угля продолжается вплоть до самой человеческой истории. Он был впервые использован более 30 000 лет назад, чтобы сделать некоторые из самых ранних картин пещер. Значительно позже древесный уголь сыграл важную роль в том, что можно считать первой технологией человечества, плавлением и обработкой металлов. В более поздние времена древесный уголь оставался технологически важным материалом, главным образом в результате его адсорбционных свойств. Использование активированного угля в противогазах во время Первой мировой войны спасло много тысяч жизней, и сегодня древесный уголь используется в огромных масштабах для очистки воздуха и воды. С научной точки зрения, древесный уголь также представляет большой интерес, так как мы впервые начинаем подробно описывать его атомную структуру. В этой статье я хочу посмотреть на древесный уголь с точки зрения искусства, техники и науки.

Что такое древесный уголь?

Словарь определяет древесный уголь как «черный пористый остаток, полученный деструктивной дистилляцией животного или растительного вещества при ограниченном запасе воздуха». Фактически древесный уголь, или, более точно, уголь, может быть получен из ряда синтетических материалов, таких как полимеры, а также из природных источников. Основная атомная структура char не зависит от предшественника, хотя крупномасштабная морфология может отличаться. Важно не путать уголь с другими формами нечистого некристаллического углерода, такого как кокс и сажа. Хотя кокс, как и древесный уголь, образуется путем пиролиза твердого вещества (обычно из битуминозного угля), он отличается от древесного угля тем, что во время карбонизации образуется флюидная фаза. Структура и свойства кокса и символов совершенно разные, о чем подробнее говорится ниже. В случае сажи она образуется в газовой фазе неполным сгоранием, а не пиролизом в твердой фазе, и имеет микроструктуру довольно определенную от или кокса или угля. Это не обсуждается здесь.

Раннее производство древесного угля

Истоки производства древесного угля тесно связаны с началом металлургии примерно 5000 лет назад. Попытки расплавить металлы с использованием древесных пожаров никогда бы не были полностью успешными, поскольку было бы невозможно достичь достаточно высоких температур. Когда сжигается обычная древесина, происходит большое количество воды, а также различные летучие вещества, и это ограничивает температуру огня. С другой стороны, сжигающий древесный уголь производит гораздо более высокую температуру возгорания (более 1000^oC), с небольшим количеством дыма: идеальные условия для плавки металла и работы. Оксидные руды меди сначала были восстановлены древесным углем примерно в 3000 г. до н.э., начав эпоху, известную нам как бронзовый век. Железо сложнее плавить, чем медь, требуя более высоких температур и большего взрыва воздуха, и была впервые достигнута примерно в 1200 году до нашей эры, что ознаменовало начало железного века.

Самый ранний способ получения древесного угля, вероятно, связан с процессом «горной печи», в котором древесину медленно сжигали в мелкой яме, покрытой почвой. Однако это в конечном итоге уступило место более эффективному и управляемому надземному методу «лесной печи». Древесный уголь все еще производился таким образом до 1950-х годов в Лесах Дина и в других местах. Используемая базовая схема показана выше. Первым этапом в строительстве сваи является подъем центрального бревна, вокруг которого валу остается действовать как дымоход. Затем дерево складывается вокруг этого, образуя полусферическую кучу, которая затем покрывается землей или дерном. Вокруг основания кучи открываются небольшие воздухозаборники. Чтобы зажечь печь, некоторое воспламенение бросается в центральный вал, а затем горит факел. Когда древесина загорается, люк закрывается, а интенсивность огня регулируется открытием и закрытием воздухозаборников у основания. Управление входом воздуха гарантирует, что древесина сгустит, а не разрывается в пламени, и таким образом она медленно превращается в древесный уголь, процесс, который обычно занимает около десяти дней.

Все производство железа примерно до 1700 года было основано на использовании древесного угля. Однако по мере увеличения производства металлов обезлесение стало серьезной проблемой во всей Европе, и были предприняты попытки найти альтернативу древесному углю. Уголь был признан непригодным, поскольку примеси, которые он содержит (особенно серу), переносятся в металл.

Примерно в 1709 году английский металлургический работник Абрахам Дарби нашел способ изготовления чугуна с использованием кокса, произведенного из обильного битуминозного угля. В результате этого новшества спрос на древесный уголь существенно снизился, но его продолжали производить в небольших масштабах, главным образом для приготовления пищи.

Древесный уголь как материал для художников

Как уже отмечалось, древесный уголь использовался художниками задолго до его использования в плавильных металлах. Картины, сделанные с использованием древесного угля и других материалов, были датированы еще в 30 000 лет до нашей эры. Тем не менее, самое известное пещерное искусство, в Ласко, Руфигнак и других местах во Франции, скорее позже этого, начиная с 15 000 г. до н.э. до 9000 г. до нашей эры. Слева показан красивый рисунок древесного угля мамонта из Руфигнака. Эти снимки были бы сделаны с использованием обугленных палочек, взятых из огня, а не преднамеренно изготовленного древесного угля. Когда пещеры a были впервые обнаружены, картины были очень хорошо сохранены. Они были защищены от эрозии окружающей среды, а стабильные уровни влажности и температуры в пещерах стали идеальной средой для сохранения пигментов. Однако, когда пещеры были открыты для публики в конце 1940-х годов, присутствие огромного количества посетителей вскоре нарушило тонкую обстановку пещеры, и картины начали ухудшаться. Цвета исчезли, и зеленый гриб вырос над пигментами. Пещеры были закрыты для публики в 1963 году, а реплики были построены для посетителей.

В последнее время древесный уголь оставался популярным средством для художников. Мы знаем, что он широко использовался в эпоху Возрождения для подготовки подготовительных рисунков, но немногие из них сохранились. Это связано с тем, что знаки древесного угля на бумаге относительно непостоянны, как обсуждается ниже. В конце 15-го века были разработаны методы «фиксации» рисунков древесного угля путем погружения их в ванны из жевательной резинки, и в результате многие угольные рисунки XVI века дошли до нас. В большинстве случаев это были, вероятно, подготовительные зарисовки, но, похоже, некоторые художники стали рассматривать рисунки древесного угля как законченные работы сами по себе. Одним из них был немецкий Альбрехт Дюрер (1471-1528). Дюрер славится своими чернилами и гравюрами на дереве, но также сделал много рисунков из древесного угля, среди которых выразительный портрет его матери (справа). Большинство крупных художников с эпохи Возрождения, от Рембрандта до Дега, так или иначе использовали древесный уголь, часто для портретов, где его экспрессионистские качества можно использовать в полной мере. В 20-м веке заметные работы в древесном угле были сделаны Матисом и Пикассо, чей художник перед его полотном показан слева.

Рассматривая притяжение древесного угля как материала художников, интересно сравнить его характеристики с характеристиками графитового карандаша. Хотя и уголь, и графит являются формами углерода, их свойства очень разные. Графит имеет слоистую кристаллическую структуру с очень слабыми химическими связями между слоями. В результате графитовый карандаш легко скользит по бумаге, оставляя следы, возникающие в результате сдвига крошечных осколков графита из исходных кристаллов. Графитовый карандаш также может быть заострен до тонкой точки, что позволяет делать точные, тонкие линии. С практической точки зрения, древесный уголь, по-видимому, менее подходит в качестве материала для рисования. Он не имеет слоистой структуры, такой как графит, но вместо этого имеет грубую текстуру, которая не плавно скользит по бумаге. Знаки, сделанные с древесным углем, являются результатом осаждения крошечных углеродных частиц в углубления на поверхности волокнистой бумаги. Как уже отмечалось, эти марки менее устойчивы, чем те, которые сделаны с графитовым карандашом, с тенденцией к «вымыванию». Тем не менее, многие художники предпочитают древесный уголь, отчасти из-за его черноты. Графитовые карандаши никогда не могут быть такими же темными, как и древесный уголь, поскольку чистый графит серый и металлический по внешнему виду, а не черный. Также нежелательна тенденция маркировки карандашей к блеску при повторном применении. Стилистически, уголь поощряет свободный, выразительный стиль, поскольку тонкие линии почти невозможно рисовать. Его также можно преднамеренно размазать или смазать, чтобы произвести капризные, атмосферные эффекты, которые многие художники нашли весьма привлекательными.

Дэвид Нэш - современный художник, который использует уголь в своей работе. Нэш делает большие деревянные скульптуры, к которым он применяет пламенную пистолет, трансформируя цвет и текстуру дерева в интенсивное богатство древесного угля. Примером его работы является «Три формы (пирамида, сфера, куб)», показанный справа.

Древесный уголь как адсорбент

Использование древесного угля в качестве адсорбента, как и большинство других его приложений, имеет очень долгую историю. Египетский папирус примерно с 1500 г. до н.э. описывает использование древесного угля для адсорбирования неприятных паров от гниющих ран, и есть ссылка в Ветхом Завете (Числа 19: 9) на ритуальную очистку воды с использованием обугленных остатков нетели. Первое научное исследование адсорбционных свойств древесного угля было сделано шведским ученым Карлом Вильгельмом Шеелем в конце 18 века. Шееле был блестящим химиком, который идентифицировал элементы хлора и бария и приготовил кислород за два года до Пристли. Он описал, как пары, адсорбированные древесным углем, могут быть высланы путем нагревания и снова приняты во время охлаждения: «Я заполнил реторту наполовину заполненной очень сухим ограненным древесным углем и привязал ее к пузырю, опустошенному воздухом. Как только реторта стал раскаленным на дне, мочевой пузырь больше не расширялся. Я оставил реторту, чтобы охладиться, и воздух вернулся из мочевого пузыря в угли. Я снова нагрел реторту, и воздух снова был выслан, и когда это было круто воздух снова адсорбировался углями. Этот воздух заполнял в 8 раз пространство, занимаемое углями».

В течение XIX века работа над адсорбционными свойствами древесного угля продолжалась на довольно низком уровне. До сих пор относительно небольшое количество применений для древесного угля в качестве адсорбента, помимо специализированных областей, таких как переработка сахара, и мало стимулов для исследований. Именно использование ядовитого газа в Первой мировой войне создало настоятельную необходимость в эффективных адсорбирующих материалах. Газ был впервые использован во второй битве Ипреса в апреле 1915 года, когда немцы выпустили хлор над траншеями союзников. Британские и французские войска были совершенно неподготовлены к этому новому оружию, единственная защита - это часть влажной ткани, привязанной к лицу. Впоследствии улучшенная защита от хлора была достигнута за счет использования ткани, насыщенной химическими веществами, такими как решение Hypo фотографов. Однако было ясно, что потребуется гораздо лучшая форма защиты. Первые настоящие противогазы были изготовлены с использованием древесного угля, который был химически активирован. Впоследствии исследования в США показали, что древесный уголь, изготовленный из кокосовых скорлупок, обладает лучшими характеристиками для использования в противогазах, поскольку его более открытая макропористая структура допускает более быстрый поток воздуха.

В сентябре 1915 года британцы развернули газоносные снаряды в битве при Лоос, а использование газа продолжалось на Западном фронте до конца войны. Однако эффективность газа в качестве боевого оружия была ограничена его уязвимостью к изменениям направления ветра и все более эффективных противогазов. Использование горчичного газа, начавшееся в 1917 году, было частично попыткой победить новые угольные противогазы, но снова было лишь частично эффективным. Во время Второй мировой войны британские власти опасались, что газ будет использоваться для нападения на гражданские объекты, поэтому газовые маски были выданы всему населению. В случае, страшные атаки никогда не материализовались.

Сегодня активированный уголь используется в огромных масштабах как в процессах парофазной, так и в жидкой фазе. Он по-прежнему широко используется в респираторах, а также в системах кондиционирования воздуха и в очистке отходящих газов из промышленности. В жидкой фазе его крупнейшим единственным применением является удаление органических загрязнителей из питьевой воды. Многие водохозяйственные компании в Европе и США теперь фильтруют все внутренние поставки через гранулированные фильтры с активированным углем, а также широко используются бытовые фильтры для воды, содержащие активированный уголь. Другие применения включают обеззараживание грунтовых вод и контроль за выбросами автомобилей. В результате своей коммерческой важности древесный уголь был предметом огромного объема исследований как в промышленных, так и в академических лабораториях. Несмотря на это, остается много важных вопросов, не в последнюю очередь о его детальной атомной структуре.

Структура древесного угля

Работа Розалинда Франклина

В 1920-х и 1930-х годах для определения структур огромного диапазона неорганических материалов использовалась рентгеновская дифракция. Графит был одной из первых структур, которые должны были быть решены Джоном Д. Берналом в 1924 году. Некристаллические углеродные материалы, такие как сажа, кокс и char, представляли собой большую проблему. Было установлено, что эти угли, как и графит, содержат гексагональные углеродные кольца, но способ, которым они были связаны, оставался неизвестным. Некоторые работники предположили, что char может иметь трехмерную сетевую структуру, лежащую где-то между графитом и алмазом, но прямых доказательств для этого не было. Различие между символом и кокс также не было понято. Поле осталось в некотором беспорядке до классической работы Розалинда Франклина в конце 1940-х и начале 50-х годов.

Розалинд Франклин, конечно, гораздо лучше известна своими работами над структурой ДНК, чем с ее работой над углеродом. Однако, прежде чем перейти к биологии, она внесла большой вклад в наше понимание углей, углей и графита. Франклин изучал химию в Ньюнхэм-колледже, Кембридж, окончив в 1941 году. Затем она присоединилась к Британской ассоциации исследований использования угля (CURA) в Лондоне, которая проводила крупную исследовательскую программу, важную для военных усилий, по эффективному использованию угля. Исследования Франклина сосредоточились на пористости углей, и она была удостоена звания доктора философии Кембриджа для этой работы в 1945 году. После войны она поехала в Париж, чтобы работать с Жаком Мерингом в Laboratoire Central des Services Chimiques de l'Etat. Фотография, показанная здесь, была сделана во время ее пребывания во Франции, которая по всем счетам была очень счастливой. Из Мерин она изучила методы дифракции рентгеновских лучей и использовала их для изучения ряда углеродных материалов. Работа Франклина в этот период привела к ряду выдающихся работ, которые все еще часто упоминаются в литературе.

В одном из них, опубликованном в Acta Crystallographia в 1950 году, она описала рентгенологические исследования кокса, полученного из полимерного поливинилиденхлорида. Строгим количественным анализом дифракционных данных Франклин смог предложить первую надежную модель для структуры char. В этой модели 65% углерода внутри содержится в отдельных слоях графита, очень совершенных по структуре, но только около 1,6 нм в диаметре, при этом остальная часть углерода неупорядочена. Было показано, что более ранние модели, основанные на трехмерных сетевых структурах, являются неправильными. Затем последовало подробное исследование влияния высокотемпературной термообработки на структуры кокса и символов, что, вероятно, составляет ее наиболее важную работу по углероду. Эта работа стала возможной благодаря наличию ранней индукционной печи во Французской лаборатории высоких температур. Используя эту печь, она смогла нагревать образцы углерода при температурах до 3000 ^oС. Ожидалось, что эти очень высокотемпературные обработки превратят неупорядоченные угли в кристаллический графит, который, как известно, является самой термодинамически стабильной формой твердого углерода. Таким образом, результаты Франклина стали неожиданностью: в то время как кокс можно было графитизировать с помощью термообработки выше примерно 2200^oC, символы не могли быть преобразованы в кристаллический графит даже при 3000^oC. Вместо этого они образовали пористый изотропный материал, который содержал только крошечные области графитоподобной структуры. Эти результаты впервые продемонстрировали ключевое различие между коксами и символами.

Франклин обобщил свои исследования по графитизации в длинной газете «Труды Королевского общества», опубликованной в 1951 году, которая является одной из классиков углеродной литературы. В этой статье она придумала термины, графитизирующие атомы углерода и неграфитизирующие атомы углерода, чтобы описать два класса материала, которые она идентифицировала, и предложили модели для своих микроструктур, которые показаны справа. В этих моделях основными единицами являются небольшие графитовые кристаллиты, содержащие несколько плоскостей слоев, которые соединены друг с другом поперечными связями. Структурные единицы в графитизирующем углероде приблизительно параллельны друг другу, и связи между смежными единицами считаются слабыми, как показано на (а). Ожидается, что трансформация такой структуры в кристаллический графит будет относительно легкой. Напротив, структурные единицы в неграфитизирующих атомах углерода ориентированы случайным образом, как показано в (b), и поперечные связи достаточно сильны, чтобы препятствовать перемещению слоев в более параллельное расположение. Хотя эти модели не представляют собой полное описание графитизирующих и неграфитизирующих атомов углерода, поскольку точный характер перекрестных ссылок не уточняется, они обеспечивали на протяжении многих лет лучшие структурные модели, доступные для этих материалов.

Текущие идеи

Атомная структура символов и причины их устойчивости к графитизации все еще являются предметом интенсивных исследований, почти через 50 лет после работы Франклина. Однако растет убеждение, что ключом к проблеме может быть открытие нового класса атомов углерода, известных как фуллерены. Фуллерены представляют собой группу углеродных частиц с закрытыми клетками, из которых архетипом является бакминстерфуллерен, С₆₀, структура которого показана справа. Они были впервые идентифицированы в 1985 году Гарри Крото из Университета Сассекса и Ричардом Смалли из Университета Райса, Хьюстон и их коллегами, в ходе экспериментов по лазерному испарению графита. Впоследствии было обнаружено, что они могут быть приготовлены навалом, используя простую углеродную дугу, что стимулировало поток исследований, которые привели к открытию целого ряда новых углеродных материалов, связанных с фуллереном, включая наночастицы и нанотрубки. Отличительной особенностью этих новых атомов углерода является то, что они содержат пятиугольные кольца в дополнение к шестиугольникам. Эти пятиугольники создают кривизну, и закон Эйлера утверждает, что включение ровно 12 пятиугольников в такую решетку вызовет замкнутую структуру.

Открытие того, что углеродные структуры, содержащие пятиугольники, может быть очень стабильным, привело к предположению, что такие структуры могут присутствовать в хорошо известных формах углерода. Сначала это предположение сосредоточилось на частицах сажи, чьи сфероидальные формы сразу указывают на возможную связь с фуллеренами. Тем не менее, также растет доказательство того, что микропористые атомы углерода могут содержать фуллереноподобные элементы. Первое указание на это было сделано в электронно-микроскопическом исследовании высокого разрешения, опубликованном в 1997 году. В этой работе неграфитизирующие атомы углерода, полученные из поливинилиденхлорида и сахарозы, подвергались термообработке при температурах до 2600 ^oС. Было обнаружено, что высокотемпературная термообработка создает структуру, состоящую из криволинейных и граненных плоскостей графитового слоя, включая замкнутые углеродные наночастицы, которые, по-видимому, имеют структуру, похожую на фуллерен. Это показало, что фуллереноподобные элементы, возможно, присутствовали в исходных атомах углерода, и последующие исследования с использованием различных методов обеспечили поддержку этой идеи. Эйдзи Осава и его коллеги из Технологического университета Тойохаши в Японии также продемонстрировали, что C₆₀ можно извлечь из древесного угля. В результате этих исследований многие работники в области теперь считают, что древесный уголь имеет структуру, состоящую из фрагментов случайно искривленных углеродных листов, содержащих пятиугольные и семиугольные кольца, рассеянные по всей гексагональной сети, как показано слева. Однако эта идея отнюдь не является общепринятой.

Вывод

Древесный уголь может казаться мирским материалом, но, как мы видели, его уникальные свойства были оценены человеком на протяжении всей истории. Его использование в качестве топлива сыграло решающую роль в развитии металлургии, а его качества как художественной среды были оценены с самых ранних времен. Сегодня активированный уголь имеет огромное значение для очистки воды и воздуха. Наука о древесном угле изучается более 200 лет такими выдающимися фигурами, как Вильгельм Шееле и Розалинд Франклин, но она до сих пор остается лишь частично понятой. В последнее время мы достигли важных успехов, но еще многое предстоит узнать.

Ссылки

1. T. PATEL: "Stone Age Picassos"; New Scientist, 1996, 151, (no. 2038), 33-35.
2. J.W. PATRICK, (ed.): "Porosity in Carbons: Characterisation and Applications"; 1994, London, Arnold.
3. C.W. SCHEELE: "Chemical observations on air and fire"; 1780.
4. C.R.HALL and K.S.W. KING: "Protection - the black art?", Chemistry in Britain 1988, 24, 670-674.
5. J. GLYNN: "Rosalind Franklin 1920 - 1958" in "Cambridge Women: Twelve Portraits", (ed. E. Shils and C. Blacker), 267-282; 1996 Cambridge: Cambridge University Press.
6. R.E. FRANKLIN: "The interpretation of diffuse X-ray diagrams of carbon," Acta Cryst. 1950, 3, 107-121.
7. R.E. FRANKLIN: "Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons", Proc. Roy. Soc., 1951, A209, 196-218.
8. H.W. KROTO, J.R. HEATH, S.C. O'BRIEN, R.F. CURL and R.E. SMALLEY: "C₆₀: Buckminsterfullerene", Nature, 1985, 318, 162-163.
9. P.J.F. HARRIS: "Carbon nanotubes and related structures -New materials for the twenty-first century"; 1999, Cambridge: Cambridge University Press.
10. P.J.F. HARRIS and S.C. TSANG: "High-resolution electron microscopy studies of non-graphitizing carbons", Phil. Mag. A, 1997, 76, 667-.
11. M. SHIBUYA, M. KATO, M. OZAWA, P.H. FANG and E. OSAWA: "Detection of buckminsterfullerene in usual soots and commercial charcoals", Fullerene Science and Technology, 1999, 7, 181-193.